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比表面积的测定与计算

作者:dinghui 2007-06-25 点击32406
比表面积的测定与计算
1 Langmuir 吸附等温方程――Langmuir 比表面
(1) Langmuir 理论模型
吸附剂的表面是均匀的,各吸附中心的能量相同;
吸附粒子间的相互作用可以忽略;
吸附粒子与空的吸附中心碰撞才有可能被吸附,一个吸附粒子只
占据一个吸附中心,吸附是单层的,定位的;
在一定条件下,吸附速率与脱附速率相等,达到吸附平衡。
(2) 等温方程
吸附速率:
ra∝(1-θ)P    ra=ka(1-θ)P
脱附速率rd∝θ    rd=kdθ
达到吸附平衡时:ka(1-θ)P=kdθ
其中,θ=Va/Vm(Va―气体吸附质的吸附量;Vm--单分子层饱和吸附容量,mol/g),为吸附剂表面被气体分子覆盖的分数,即覆盖度。
设B= ka/kd ,则:θ= Va/Vm=BP/(1+BP),
整理可得:
 
P/V = P/ Vm+ 1/BVm
 
以P/V~P作图,为一直线,根据斜率和截距,可以求出B和Vm值(斜率的倒数为Vm),因此吸附剂具有的比表面积为:
 
Sg=Vm·A·σm
 
A—  Avogadro常数 (6.023x1023/mol)
σm— 一个吸附质分子截面积(N2为 16.2x10-20m2),即每个氮气分子在吸附剂表面上所占面积。
本公式应用于:含纯微孔的物质;化学吸附。
 
2. BET 吸附等温方程――BET 比表面(目前公认为测量固体比表面的标准方法)
(1) BET 吸附等温方程:
BET 理论的吸附模型是建立在 Langmuir 吸附模型基础上的,同时认
为物理吸附可分多层方式进行,且不等表面第一层吸满,在第一层之上
发生第二层吸附,第二层上发生第三层吸附,……,吸附平衡时,各层
均达到各自的吸附平衡,最后可导出:
式中,C — 常数 等温方程。
因为实验的目的是要求出C和Vm,故又称为BET二常数公式。
(2)BET比表面积
实验测定固体的吸附等温线,可以得到一系列不同压力P下的吸附量值V
对P/P作图,为一直线,截距为 1/ Vm斜率为:(C-1)/ VmC。Vm=1/(截距+斜率)
吸附剂的比表面积为:SBET= Vm·A·σm
此公式目前测比表面应用最多;
以 77K,氮气吸附为准,此时σ16.2Å25 气,吸附温度在氮气的液
BET二常数公式适合的P/P范围:0.05~0.2
用 BET 法测定固体比表面,最常用的吸附质是氮化点 77.2K 附近。低温可以避免化学吸附的发生。将相对压力控制在0.05~0.25 之间,是因为当相对压力低于 0.05 时,不易建立多层吸附平衡;高于 0.25 时,容易发生毛细管凝聚作用。
BET二常数方程式中,参数C反映了吸附质与吸附剂之间作用力的强
弱。C值通常在 50—300 之间。当BET比表面积大于 500m2/g时,如果C值超过 300,则测试结果是可疑的。高的C值或负的C值与微孔有关,BET模型
如果不加修正是不适合结它们的分析的。
(3) B 点法
B点对应的第一层吸附达到饱和,其吸附量VB近似等于Vm,由Vm
求出吸附剂表面积。
C值通常在 50—300 之间。当BET比表面积大于 500m2/g时,如果C值超过 300,则测试结果是可疑的。高的C值或负的C值与微孔有关,BET模型如果不加修正是不适合结它们的分析的。
(4) 单点法
氮吸附C常数一般都在 50—300 之间,所以在BET作图时截距常常很小。因此在比较粗略的计算中可忽略,即把P/P0在 0.20—0.25 左右的一个实验点和原点相连,由它的斜率的倒数计算Vm值,再求算比表面积。
3V-t 作图法求算比表面
计算比表面积还可以用经验的层厚法(即 t-Plot 法)。此法在一些情况下可以分别求出不同尺寸的孔的比表面(BET 和 Langmuir 法计算出的都是催化剂的总比表面积)。V=S·t, 由 V、t 可以求出比表面积。具体方法在后面孔分布中一并介绍。
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