在选择固定液时有几项最基本的原则可以遵循，利用这些基本原则可以减少试验量，节约时间和精力。
1． 相似相溶原则
这一原则是人们研究物质溶解过程时总结出来的规律，即溶质和溶剂在极性、官能团和化学性质等相似时，可以相互溶解。在研究气相色谱固定液和被分离物质之间的作用时，也应用了这一原理，即被分离物质和固定液的极性、结构、官能团相似时，二者的作用力强，保留时间就长。在分离同类型的混合物时只要他们的沸点有差别，使用和样品相同类型的固定液就可以得到良好的分离。但是该原则不是在任何情况下都有