利用氮吸附法测定孔径分布，采用的是体积等效代换的原理，即以孔中充满的液氮量等效为孔的体积。由毛细凝聚现象可知，在不同的P/P0下，能够发生毛细凝聚现象的孔径范围是不一样的。当P/P0值增大时，能发生凝聚现象的孔半径也随之越大，对应于一定的P/P0值，存在一临界孔半径rk，半径小于rk的所有孔皆发生毛细凝聚，液氮在其中填充，大于rk的孔皆不会发生毛细凝聚，液氮不会在其中填充。临界半径可由凯尔文方程给出了：

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　　rk称为凯尔文半径，它完全取决于相对压力P/P0，即在某一P/P0下，开始产生凝聚现象的孔半径为一确定值，同时可以理解为当压力低于这一值时，半径大于rk的孔中的凝聚液将气化并脱附出来。实际过程中，凝聚发生前在孔内表面已吸附上一定厚度的氮吸附层，该层厚也随P/P0值而变化，因此在计算孔径分布时需进行适当的修正。